Bài 39: Dẫn xuất halogen của hiđrocacbon

1. Khái niệm, phân loại

1.1. Khái niệm

• Khi thay thế nguyên tử hidro của phân tử hidrocacbon bằng nguyên tử halogen ta được dẫn xuất halogen của hidrocacbon.

• Thay thế nhóm -OH trong phân tử ancol bằng nguyên tử Halogen

C₂H₅OH + HBr → C₂H₅Br + H₂O

• Cộng hợp hidro halogenua hoặc halogen vào phân tử hidrocacbon không no.

CH₂=CH₂ + HBr → CH₃-CH₂-Br

CH2=CH2 + Br₂ → 

• Thế nguyên tử hidro của hidrocacbon bằng nguyên tử halogen

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl  (Điều kiện: ánh sáng)

2.2. Phân loại

• Các dẫn xuất halogen được phân loại dựa vào bản chất của halogen,số lượng nguyên tử halogen và đặc điểm cấu tạo của hidrocacbon
• Một số koại dẫn xuất halogen thường gặp:
  • Dẫn xuất halogen của hidrocacbon no, mạch hở. VD: CH₃Cl (metyl clorua); CH₂Cl-CH₂Cl (1, 2- đicloetan)
  • Dẫn xuất halogen của hidrocacbon không no, mạch hở. VD: CH₂=CHCl
  • Dẫn xuất của hidrocacbon thơm. VD: C₆H₅Br (Phenyl bromua)
• Bậc của dẫn xuất halogen bằng bậc của nguyên tử C liên kết với nguyên tử halogen
• Bậc I: (Etyl clorua)
• Bậc II: (isopropyl clorua)
• Bậc III:   (tert-butyl bromua)

2. Tính chất vật lí

• Ở điều kiện thường, một số chất có phân tử khối nhỏ (CH₃Cl, CH₃F, …) ở trạng thái khí. Các dẫn xuất có phân tử khối lớn hơn ở trạng thái lỏng và rắn.
• Hầu như không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ như hidrocacbon, ete, …
• Một số dẫn xuất halogen có hoạt tính sinh học cao như CF₃-CHClBr (halotan: chất gây mê, không độc),  DDT (thuốc diệt côn trùng)

3.Tính chất hoá học

3.1. Phản ứng thế nguyên tử halogen bằng nhóm –OH

• Phương trình tổng quát: R-X  + NaOH    R-OH +  NaX
• Đun nhẹ hỗn hợp etyl bromua trong dung dịch NaOH, đồng thời lắc đều. Sau một thời gian thu được hỗn hợp đồng nhất, do đã xảy ra phản ứng:

CH₃-CH₂-Br + NaOH   →   C₂H₅OH + NaBr

3.2.Phản ứng tách hidrohalogennua

• Đun sôi hỗn hợp gồm etyl bromua, kali hidroxit và etanol thấy có khí không màu thoát ra:

4. Ứng dụng

4.1. Làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ

• Vinylclorua tổng hợp nhựa PVC

Hình 1: Ống PVC và ống PVC màu

• Isopren tổng hợp cao su Isopren
• CF₂=CF₂ tổng hợp tefon

Hình 2: Dụng cụ nấu ăn chống dính

• Tổng hợp ancol, phenol…

4.2. Làm dung môi

• Clorofom ; 1,2- đicloetan…

4.3. Các lĩnh vực khác

• Thuốc trừ sâu, diệt côn trùng, thuốc gây mê

Bài 1:

Xét 6 nhận định sau:

(1) Phản ứng monobrom hóa propan (bằng Br₂, đun nóng) tạo sản phẩm chính là propyl bromua.

(2) Phản ứng của isobutilen với hidro clorua tạo sản phẩm chính là t-butyl clorua.

(3) Phản ứng dehidrat hóa 2-metylpentan-3-ol tạo sản phẩm chính là 4-metylpent-2-en.

(4) Phản ứng của buta-1,3-đien với brom có thể tạo cả 3,4-đibrombut-1-en và 1,4-đibrombut-2-en.

(5) Điclo hóa benzen bằng Cl₂ (xúc tác bột Fe, đun nóng) ưu tiên tạo sản phẩm là o-điclobenzen và p-điclobenzen.

(6) Monoclo hóa toluen bằng Cl₂ (chiếu sáng) ưu tiên tạo sản phẩm là o-clotoluen và p-clotoluen.

Nhận định nào sai trong số sáu nhận định trên?

Hướng dẫn:

Các nhận định đúng: (2); (4); (5)

Các nhận định sai: (1), (3), (6)

(1) Sai. Sản phẩm chính phải là isopropyl bromua

(3) Sai. Sản phẩm chính là (CH₃)₂C=CH–CH₂–CH₃ (2-metylpent-2-en)

(6) Sai. Vì sản phẩm là C₆H₅CH₂Cl (benzyl clorua)

Bài 2:

Xét sáu nhận định sau:

(1) Phản ứng monobrom hóa propan (bằng Br₂, đun nóng) tạo sản phẩm chính là n-propyl bromua.

(2)  Phản ứng của isobutilen với hidro clorua tạo sản phẩm chính là tert-butyl clorua.

(3) Phản ứng đehidrat hóa 2-metylpentan-3-ol tạo sản phẩm chính là 4-metylpent-2-en.

(4) Phản ứng của buta-1,3-đien với brom có thể tạo cả 3,4-đibrombut-1-en và 1,4-đibrombut-2-en.

(5) Điclo hóa benzen bằng Cl₂ (xúc tác bột Fe, đun nóng) ưu tiên tạo sản phẩm là o-điclobenzen và p- điclobenzen.

(6) Monoclo hóa toluen bằng Cl₂ (chiếu sáng) ưu tiên tạo sản phẩm là o-clotoluen và p-clotoluen.

Số nhận định sai trong số sáu nhận định này là? Giải thích vì sao?

Hướng dẫn:

(1) Phản ứng monobrom hóa propan (bằng Br₂, đun nóng) tạo sản phẩm chính là n-propyl bromua.
⇒ Sai. Sản phẩm chính là iso- propyl bromua.
(2) Phản ứng của isobutilen với hidro clorua tạo sản phẩm chính là tert-butyl clorua.
⇒ Đúng.
(3) Phản ứng đehidrat hóa 2-metylpentan-3-ol tạo sản phẩm chính là 4-metylpent-2-en.
⇒ Sai. Sản phẩm chính là 2-metylpent-2-en.
(4) Phản ứng của buta-1,3-đien với brom có thể tạo cả 3,4-đibrombut-1-en và 1,4-đibrombut-2-en.
⇒ Đúng.
(5) Điclo hóa benzen bằng Cl₂ (xúc tác bột Fe, đun nóng) ưu tiên tạo sản phẩm là o-điclobenzen và p- điclobenzen.
⇒ Đúng.
(6) Monoclo hóa toluen bằng Cl₂ (chiếu sáng) ưu tiên tạo sản phẩm là o-clotoluen và p-clotoluen.
⇒ Sai. Đây là phản ứng thế Clo vào nhóm -CH₃.

Bài 3:

Đun 24,44 gam hỗn hợp anlyl clorua và etyl bromua với dung dịch NaOH dư, sau phản ứng hoàn toàn axit hóa bằng HNO₃ rồi cho dung dịch AgNO₃ dư vào thu được 43,54 gam kết tủa. Phần trăm khối lượng của anlyl clorua trong hỗn hợp là?

Hướng dẫn:

24,44 g hỗn hợp có x mol CH₂=CH-CH₂-Cl và y mol C₂H₅Br

Ta có sơ đồ: hh đầu → NaCl; NaBr → AgCl; AgBr

⇒ m kết tủa = 143,5x + 188y = 43,54

và m hh đầu = 76,5x + 109y = 24,44

⇒ x = 0,12 mol; y = 0,14 mol

⇒ %m C₃H₅Cl = 37,56%.

Lấy giá trị xấp xỉ là 38%